表面活性劑為農(nóng)藥助劑中的重要組成，它的分子中具有親水基和親油基二極性基團(tuán)。根據(jù)電子狀態(tài)，親水基又分為陰離子性、陽離子性、非離子性及二離子性4類。（圖1）即為通常的表面活性劑的結(jié)構(gòu)模式。其如同一支“火柴棒”，圓狀的“火柴頭”部分為親水基，棍狀的“火柴梗”部分為親油基。肥皂為最典型的表面活性劑。在此，即以其為例，略作闡述。肥皂的結(jié)構(gòu)中，它的“火柴梗”——即親油部分為長烷鏈，“火柴頭”的親水部分為羧酸鹽。在水-油混合液中加入肥皂可使水相與油相混合成均相。故而，表面活性劑又可為通過親水、親油的平衡，使溶液形成界面狀態(tài)，并使性質(zhì)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。

表1　主要農(nóng)藥劑制中表面活性劑的功能和作用

    表面活性劑由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有吸附和結(jié)合2個(gè)基本性能，從而呈現(xiàn)了分散、乳化、可溶、起泡、潤滑、濕潤、洗滌、觸媒等作用。由于表面活性劑的各種功能，使它們?cè)诟鞣N領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。這些領(lǐng)域包括纖維加工、化妝品、醫(yī)藥品、橡膠、塑料、農(nóng)藥、化肥等。以下就表面活性劑（也包括某些助劑）在農(nóng)藥中的作用特性及它們?cè)谥参锷系墓δ茏饕魂U述。

1　表面活性劑在農(nóng)藥中的作用特性

　　在農(nóng)藥中，主要使用的為非離子型和陰離子型表面活性劑。作為農(nóng)藥用表面活性劑必須具備以下要求：①物化性質(zhì)較穩(wěn)定，不能對(duì)原藥產(chǎn)生不良影響；②施用后可在環(huán)境中迅速分解；③對(duì)操作人員（施藥者）及環(huán)境無不良影響，對(duì)作物較安全；④品質(zhì)穩(wěn)定；⑤價(jià)格相對(duì)便宜；⑥具有輔助作用。（表1）即為主要農(nóng)藥劑型中表面活性劑的功能和作用。由表可見，在液態(tài)農(nóng)藥制劑中，表面活性劑主要起到濕潤、滲透、溶解、乳化、懸浮等作用；而在固態(tài)制劑中，主要起到分散、噴灑時(shí)控制溶解及懸浮液的穩(wěn)定化；以及在加工時(shí)利于擠出造粒。

2　由表面活性劑所引發(fā)的作用

　　將展著劑和農(nóng)藥制劑用助劑配制的表面活性劑噴施于作物和雜草上時(shí)，表面活性劑產(chǎn)生以下的直接作用：①植物毒性（影響光合成和細(xì)胞分裂）；②產(chǎn)生細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化；③增強(qiáng)對(duì)角質(zhì)層膜的滲透作用。其中第③點(diǎn)有利于增效，故僅就第①和第②點(diǎn)予以介紹。早在1964年，F(xiàn)urmidge對(duì)于會(huì)引起植物毒害的代表性表面活性劑進(jìn)行了研究，并介紹了表面活性劑的種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)之間的關(guān)系（J.S.Agri.Chem.15,542~550）。以后，Lownds和Bukovac（1988年）等探討了它們對(duì)豇豆成葉的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在液滴直滴的表皮，會(huì)使葉片退色受損。同時(shí)，在葉片的柵狀組織和海綿組織上也發(fā)現(xiàn)了同樣變化。此種植物毒性與表面活性劑的濃度、投入量及溫度有關(guān)，但當(dāng)濕度上升時(shí)則減輕，且此種藥害現(xiàn)象無回復(fù)性。

    1987年，Noga等用電子顯微鏡觀察了代表性的非離子表面活性劑Triton-100對(duì)植物外生蠟的影響及其變化。他 們觀察到對(duì)芥菜和菜（糖蘿卜）有著不同的反應(yīng)：對(duì)于表皮無蠟狀結(jié)晶物的芥菜，表面活性劑處理后24h內(nèi)葉片就會(huì)出現(xiàn)環(huán)狀壞死現(xiàn)象；而對(duì)于表皮具有蠟狀物的菜，則在蠟狀細(xì)微結(jié)構(gòu)的細(xì)絲上出現(xiàn)急劇惡化。1991年，Noga進(jìn)行了同樣試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)芥菜上出現(xiàn)了明顯變化，在小麥上僅稍有變化。由此認(rèn)為，蠟狀物變化程度與表面活性劑的濃度有關(guān)。這些研究有助于解釋表面活性劑的增效作用，現(xiàn)正進(jìn)一步進(jìn)行研究。同樣，日本的渡邊和川島（2002年）也對(duì)農(nóng)藥制劑中加入表面活性劑后的功效和作用進(jìn)行了探討。

3 表面活性劑的增效作用及作用特性

　　下列的（表2）為在各種除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑中，使用表面活性劑后的增效特點(diǎn)及作用特性的研究例。O′donovans于1985年用兩類非離子表面活性劑調(diào)查了草甘膦對(duì)大麥的藥害，結(jié)果認(rèn)為，酯型的有助于吸收和移行作用，而醚型則無此作用。Stewart等于1986年調(diào)查了3類表面活性劑對(duì)田旋花的滅殺活性。其中用最為傳統(tǒng)的聚氧乙烯牛脂胺（Mon 0818）處理后24h最大吸收率為84%。1992年，Gaskin和Holloway用3種類型的聚氧乙烯型非離子表面活性劑調(diào)查了小麥和野生大豆對(duì)草甘膦的吸收量。結(jié)果為在小麥中以聚氧乙烯牛脂胺最有效，在野生大豆中以聚氧乙烯脂肪族烷基醚最有效。對(duì)于陽離子表面活性劑的輔助作用，有人認(rèn)為其可能會(huì)使草甘膦異丙胺鹽經(jīng)離子交換形成絡(luò)合物，從而使水溶性下降，提高了對(duì)角質(zhì)層的分配，增加了接觸面積，產(chǎn)生了相乘效果。這是對(duì)草甘膦用輔助劑研究得最為廣泛的課題之一。

　　為了摸清表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物毒性的關(guān)系，日本大過一也用煙草腋芽抑制劑——抑芽丹調(diào)查了23種表面活性劑作物助劑的效果。結(jié)果認(rèn)為，具有輔助作用的表面活性劑，即使在高濃度和保持濕度的情況下也不產(chǎn)生植物毒性。此在殺蟲劑、殺菌劑等農(nóng)藥劑型的配制中十分有價(jià)值。由此亦認(rèn)為其與以前提及的表面張力、接觸角、HLB和pH并不相關(guān)。

表2　有關(guān)表面活性劑的增效作用及作用特性的研究例（以除草劑為例）
 

　　由上可見，加入表面活性劑后呈現(xiàn)出的增效作用，其往往與表面活性劑的性能及植物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。以上已對(duì)各類表面活性劑的性能進(jìn)行了概述，以下就其和植物結(jié)構(gòu)的關(guān)系予以介紹。

　　多數(shù)農(nóng)藥施于植物體上后，最早與植物的表皮接觸。植物的表皮由外生蠟（蠟質(zhì)層）、表皮層及角質(zhì)層三層組成，其統(tǒng)稱為表皮膜。它的厚度一般為零點(diǎn)幾~幾個(gè)微米，承擔(dān)著保護(hù)植物體的功能。表皮層由粘膠質(zhì)層及纖維細(xì)胞壁與表皮細(xì)胞的細(xì)胞膜結(jié)合。農(nóng)藥要發(fā)揮作用，就需要借助表面活性劑，經(jīng)與表皮膜進(jìn)行附著、滲透、滲入等作用而致使農(nóng)藥發(fā)揮其效。

　　作為表皮膜與表皮的作用機(jī)制，主要有：①對(duì)葉面上物質(zhì)的濃縮；②使物質(zhì)從葉面向表皮膜移行；③表皮膜上物質(zhì)的擴(kuò)展（系數(shù)）；④物質(zhì)從表皮膜向細(xì)胞壁移行（系數(shù)）；⑤細(xì)胞壁中物質(zhì)的濃縮等五個(gè)階段。而對(duì)于農(nóng)藥活化則取決于4個(gè)因素：①表面活性劑的濃度；②表面活性劑的親水基和親油基的化學(xué)組成；③農(nóng)藥的物化性狀；④目標(biāo)植物。1990年，Hooloway和Stock用標(biāo)記化合物就從表皮或氣孔的侵入、葉面噴灑后的行為、農(nóng)藥極性與植物蠟量的關(guān)系等，以表面活性劑為農(nóng)藥助劑對(duì)植物葉面滲入情況進(jìn)入了研究。他們發(fā)現(xiàn)并考查了環(huán)氧乙烷（EO）附加型非離子表面活性劑的活化作用及它們之間復(fù)雜的依附關(guān)系后，指出了①農(nóng)藥的施用量及物化性狀；②表面活性劑投入量及物化性狀；③目標(biāo)植物的特性為主要因素。此外，通過對(duì)26種農(nóng)藥在4類植物的葉面滲透移行情況的研究，得知表皮膜與log Pow（Pow：辛醇/水分配系數(shù)）、log S（S：水溶解度）及熔點(diǎn)之間有相關(guān)性。

　　Stock（1993）指出，表面活性劑在作用部位的作用有4個(gè)階段：①表皮膜的表皮；②表皮層；③表皮膜下的表皮細(xì)胞壁；④內(nèi)部組織的細(xì)胞膜。首先，藥液在葉面上形成最佳接觸面積，進(jìn)而熔化和解析外生蠟，使析出農(nóng)藥可溶化，再促進(jìn)農(nóng)藥從氣孔進(jìn)入葉中。進(jìn)入葉面后，通過①借助溶解性和分配過程的變化來促使農(nóng)藥的滲入；②降低表皮膜的抗御功能以促進(jìn)擴(kuò)散；③激活水性溶液和油性溶液的通道；④提高細(xì)胞膜的滲透作用；以及⑤農(nóng)藥與表面活性劑相互滲透等作用的機(jī)理。由此進(jìn)一步發(fā)揮它們的作用。

　　由上可見，作為表面活性劑（助劑），除了要確保與農(nóng)藥之間的配伍性外，還應(yīng)考慮到與對(duì)象物之間的適應(yīng)性。這樣，就能使農(nóng)藥借助表面活性劑（助劑）的功能，以各種形式，有效地滲入對(duì)象物質(zhì)內(nèi)并移行而致效。

　　然而，在表皮膜的擴(kuò)展中，親油性的農(nóng)藥會(huì)從親油性通道中移行，親水性農(nóng)藥則經(jīng)親水性通道移行，中間極性農(nóng)藥則可從2個(gè)通道中移行。對(duì)此，渡部忠一就農(nóng)藥在作物和雜草上的附著和移行的主要因素作了解釋。根據(jù)對(duì)表皮膜滲透影響及基本作用，可將表面活性劑（助劑）分為4類：①濕潤展著作用；②對(duì)液滴內(nèi)部的改良作用；③活化作用；④復(fù)合作用。并從滲透量、單位分配率、接觸面積、滲透速度因子進(jìn)行了解釋（表3）。

表3　表面活性劑（助劑）的分類和作用機(jī)理

    農(nóng)藥要在植物表面展開以及滲入首先遇到的是表皮膜外的蠟狀物的阻礙，對(duì)此需靠表面活性劑（助劑）予以解決。有關(guān)表面活性劑對(duì)植物果實(shí)或葉片外生蠟（蠟質(zhì)層）的可溶模式也有人作了不少研究。Tamura認(rèn)為與電子作用及分子自身的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)此，正是目前研究的方向，對(duì)它的闡明將可進(jìn)一步解釋表面活性劑（助劑）的作用機(jī)理，并形成最合理的篩選，獲得最佳配方。

4　主要農(nóng)藥制劑的特點(diǎn)及配方例

4.1　顆粒劑（GR）

　　通常，顆粒劑為含0.1%~10%農(nóng)藥原藥、95%粒徑在300~1700µm的粒狀制劑，可用于水田和旱田噴施。其制備方法主要有擠出造粒法、浸漬法和包衣法3種，方法的選擇依原料而定。顆粒劑通常由載體、黏結(jié)劑、分散劑、崩解劑等組成。作為分散劑和崩解劑一般配以百分之幾的陰離子表面活性劑，在主要采用的擠壓造粒法中，作為崩解劑有木質(zhì)素磺酸鹽及萘磺酸縮醛等陰離子表面活性劑。另外，為了防止加工時(shí)的磨損，還需加入1%左右的屬陰離子的月桂基硫酸鈉或二辛基磺酸鹽等。由于粉劑的飄散問題，目前正向顆粒劑發(fā)展。同時(shí)，為了省力化也加快向3kg制劑發(fā)展。

4.2　乳油（EC）

　　乳油通常由含5%~60%原藥，以及乳化劑及二甲苯等有機(jī)溶劑所組成，是一種制備方便的透明液體制劑（表4）。

　　乳化劑通常由陰離子和非離子表面活性劑組合而成，含量在10%以下。為了獲得良好的自身乳化和乳化穩(wěn)定性，多為由非離子表面活性劑組合而成。

表4　代表性的乳油配制例

    乳油在使用時(shí)加水成白色乳濁液，農(nóng)藥粒子一般在幾個(gè)~幾十µm。其藥效優(yōu)于固體制劑，但也易產(chǎn)生藥害。目前乳油是液態(tài)制劑中應(yīng)用最為廣泛的劑型，為了減少對(duì)環(huán)境污染和提高安全性，最近人們向無機(jī)溶劑型的劑型，和微乳劑及懸浮劑的方向發(fā)展。

4.3　可濕性粉劑（WP）

　　可濕性粉劑一般含原藥5%~80%，再配以濕潤劑、分散劑、載體及其他所組成（表5）。系95%的粒徑在65µm以下微細(xì)粉狀制劑，其將各組份經(jīng)混合、粉碎后制取。其中濕潤劑和分散劑選擇各種表面活性劑，組份不超過10%，通常為5%。所用表面活性劑種類濕潤劑為非離子型和陰離子型，而分散劑為陰離子型。所用載體有粘土、滑石粉、硅藻土和碳酸鈣等礦物粉。濕潤劑和分散劑使農(nóng)藥原藥及載體先予濕潤，隨后形成并保持穩(wěn)定的分散體系。

　較之乳油，可濕性粉劑具有更易加工成高濃度制劑且藥害少等長處，但卻存在粉塵等問題。另外，與乳油一樣，可濕性粉劑多采用壬基酚為原料配制非離子型表面活性劑。為解決此類制劑的載體對(duì)蔬菜、水果（如番茄、茄子等）的污染問題，目前向水分散粒劑發(fā)展。

表5　代表性的可濕性粉劑配制例

4.4　水分散粒劑（WG）

　　水分散粒劑為可濕性粉劑的改良，其系為防止粉塵問題而開發(fā)的劑型，組分同可濕性粉劑，但為用水稀釋的顆粒狀制劑。該劑型粒徑約0.1~1mm的顆粒劑。此種制劑不會(huì)附著在包裝容器上，由于流動(dòng)性好容易計(jì)量。另外，從生產(chǎn)的角度講，能加工成高濃度制劑；從使用上講，用后容器也易處理。

　　其加工方法同一般顆粒劑，系以擠出造粒法為先，還有沸騰床造粒法、噴霧干燥造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、攪拌造粒法等。不同的加工方法，對(duì)于濕潤劑和分散劑的選擇也不一樣。從而對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)和物性（水中分散性、水中崩解性、硬度）有很大的影響，這也是今后提高生產(chǎn)能力產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要課題。

4.5　懸浮劑（SC）及微乳劑、水乳劑等

　　懸浮劑系為將難溶的固體原藥加工成細(xì)微粒均相分散而成的懸濁制劑。由于分散媒的不同，又分為水懸浮劑和油懸浮劑。通過濕法粉碎，懸浮劑的粒徑通常為幾個(gè)µm。與懸浮劑不同的有透明或半透明、粒徑為0.01~0.1µm的乳化、分散體系的微乳劑（ME），它具有藥效和制劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。另外，有將在水中不溶的液態(tài)原藥在水中經(jīng)乳化、分散的水中油型乳液，被稱為水乳劑及由懸浮劑與乳油混和的懸浮劑（SE）。

　　（表6）為代表性的水懸浮劑的配制例。除水以外，它由10%~50%的原藥，以及濕潤分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑、防結(jié)晶析出劑等所組成。作為濕潤分散劑系為陰離子及非離子表面活性劑，用量在10%以下。較之可濕性粉劑，懸浮劑由于粒徑小故藥效更佳，并由于無粉塵及危險(xiǎn)物飄散則更安全。但因其物理性能也使它有穩(wěn)定性問題而影響制劑有效期，以及現(xiàn)場桶混和制造成本等問題。目前，在現(xiàn)場一般用水稀釋，擬開發(fā)無需稀釋直接用原藥噴施的除草劑。

表6　代表性的懸浮劑配制例

     至于水乳劑和微乳劑因近年文章介紹甚多，此處不予贅述。

4.6　其他

　　除上述主要?jiǎng)┬屯猓⒛z囊劑也是當(dāng)今主要發(fā)展的劑型之一。這種劑型可謂環(huán)保型制劑，它可減少施藥次數(shù)，降低環(huán)境壓力；減少農(nóng)藥流失，降低施藥成本等特點(diǎn)。但此種劑型加工要求較高，它不僅要考慮到分散、滲透，還必須考慮到囊壁的材質(zhì)及釋放性能。要使它既可控制藥劑的釋出，又對(duì)環(huán)境安全，并能在一段時(shí)間內(nèi)很好地維持包囊，此在加工上有一定難度。這也是當(dāng)今人們研究的方向。微膠囊劑所用的表面活性劑為非離子型和陰離子型。

　　此外，還有DL粉劑、FD粉劑（flodust）、微囊懸浮劑、乳粒劑等，也是當(dāng)今研究的方向。

5　結(jié)語

　　表面活性劑是農(nóng)藥加工及應(yīng)用中不可或缺的重要材料。對(duì)于表面活性劑的選擇，不僅要考慮到其與農(nóng)藥的配伍性，而且要考慮到增效、穩(wěn)定、價(jià)格適宜、安全等因素，使其與農(nóng)藥一起噴施到作物后，能更好地發(fā)揮農(nóng)藥的作用，同時(shí)，其自身也具有一定的活性。故而，表面活性劑的選擇也有很大學(xué)問。

　　隨著人類對(duì)環(huán)境越來越高的要求，人們對(duì)表面活性劑自身的要求也越來越嚴(yán)。一些農(nóng)用表面活性劑盡管其價(jià)格較低、乳化性能很好，并已在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用，但是由于它們?cè)谧匀画h(huán)境中很難生物分解，且對(duì)水生生物有不良影響，諸如壬基酚和辛基酚為原料的表面活性劑，在歐盟已于2005年6月禁止作為農(nóng)藥用乳化劑使用。故而開發(fā)安全、環(huán)保、與農(nóng)藥配伍性好，又能促進(jìn)和增加藥效的表面活性劑乃至其他助劑也是當(dāng)今農(nóng)藥界的一項(xiàng)重任。