亞氨基二乙酸法草甘膦已成為我國主流工藝

1　概述

　　草甘膦以其高效、低毒、優異的除草性能贏得市場，應用范圍不斷擴大，產量迅速增長，尤其是20世紀90年代以來，隨著轉基因抗草甘膦作物（如大豆、玉米、棉花等）的大面積種植，以及生物能源植物的高速發展和新栽培技術（農作物免耕栽培技術）的積極推廣，其需求增長迅速。目前，草甘膦已成為全球用量最大的農藥，銷售量以每年接近15%的速度增長，預計2010年全球草甘膦的需求將達到100萬t以上。

表2　草甘膦不同工藝的中間體及副產物

    我國草甘膦從20世紀80年代開始生產，近30年來，生產發展十分迅速。2007年底，我國草甘膦產能已達27.65萬t/a，年產量在25萬t左右。受全球能源及糧食價格高速上漲影響，2008年以來我國草甘膦產能進一步擴展，目前改擴建新增產能在51萬t/a以上。草甘膦的迅速發展使得業內人士和科技人員對其生產工藝越發加以關注。

　　我國從1982年開始生產草甘膦，直到2005年，國內的產能才發展到18萬t/a、年產量約11萬t、生產企業約40家。而本輪行情啟動后，國內的產能迅速增加。到2007年，產能已達約30萬t/a，年產量約20萬t。預計，2008年國內草甘膦產能將達到40萬t/a，產量將超過25萬t。更有業內專家估計，目前國內草甘膦的生產能力已達60萬t/a，產量在30萬t左右。

　　2002~2006年國內草甘膦產量分別是5.5萬t、7.1萬t、9.5萬t、11.7萬t、17.2萬t。2006年國內需求量約為3.5萬t左右。

　　據相關人士介紹，2007年，我國共出口草甘膦原藥12.25萬t，同比增長58.6%，占到全球使用量的近1/3。而2008年第一季度，我國草甘膦共出口4.78萬t，同比大幅增長443.6%。我國草甘膦目前出口到100多個國家和地區，不但在阿根廷這樣擁有大型農藥制劑廠的國家占有巨大的市場份額（阿根廷進口的草甘膦89.59%來自我國），而且在世界最大草甘膦生產商孟山都公司所在的美國，我國草甘膦也占其進口量的73.47%。

　　草甘膦生產方法主要有兩種，即以亞氨基二乙酸（簡稱IDA）為起始原料的IDA法和以甘氨酸為原料的甘氨酸法。世界主流工藝是IDA法。IDA法由于起始原料不同，又可分為二乙醇胺法和氫氰酸法。甘氨酸法又可分為氯乙酸法和氫氰酸法。

　　我國草甘膦生產按生產工藝變化情況，大致可分為三個發展階段。

　　第一階段：1980~1986年，主要采用氯乙酸經甘氨酸生產草甘膦，裝置規模小，生產成本高，產品質量低，只能生產10%的草甘膦水劑，是我國草甘膦的起步階段。

　　第二階段：1987~2005年，甘氨酸法成為主流，其中又以氯乙酸法為主。由于HCN合成工藝技術尚未成熟，國內缺乏穩定的低廉HCN來源，HCN合成甘氨酸及亞氨基二乙腈（簡稱IDAN）技術存在一定的問題。這一時期，IDA法受IDA生產成本影響，發展緩慢。二乙醇胺-IDA法受進口二乙醇胺價格影響，生產成本居高不下，氯乙酸-甘氨酸法受產品質量壁壘影響，在國際市場上銷售受到一定限制。這一時期國內草甘膦生產發展緩慢。

　　第三階段：2006年至今，由于國內氫氰酸合成技術的進步，裝置大型化，IDAN合成技術取得突破，IDA法發展迅猛，逐漸成為我國草甘膦的主流工藝。

2　不同生產工藝對比

　　從2005年開始，隨著重慶紫光化工IDAN裝置規模大型化發展，IDA法草甘膦迅速發展，各種工藝在原料、產品質量、生產成本及“三廢”等方面的形勢均產生了明顯變化。

2.1　主要原料及來源

　　草甘膦生產由于采用工藝不同，需要原材料也有一定的差異，但二乙醇胺-IDA法與氫氰酸-IDA法類同，先要生成中間體IDA，然后再與三氯化磷、甲醛生成雙甘膦后，經氧化生產成草甘膦。氯乙酸-甘氨酸法和氫氰酸-甘氨酸法都要先生成甘氨酸再與亞磷酸二甲酯（或三甲酯）和多聚甲醛反應生產草甘膦。其中，亞磷酸二甲酯要由三氯化磷與甲醇生成。草甘膦不同工藝主要原料見表1。

　　從表1可以看出，這幾種工藝中所用原材料國內基本上可以滿足。但二乙醇胺-IDA法所用二乙醇胺目前我國主要依賴進口。部分多聚甲醛需進口。

　　值得一提的是氫氰酸-IDA法中主要原料氫氰酸，隨著苯胺基乙腈、草甘膦等下游產品的快速增長，國內天然氣安氏法制氫氰酸的生產規模、生產技術有很大的提高、單套裝置規模提高到1.0萬t/a。國內現有天然氣安氏法氫氰酸裝置年產量已達到12.1萬t以上。氫氰酸生產技術和裝置規模大型化，為IDA法草甘膦的快速發展提供了充足的基礎原料保障。

2.2　中間體及副產物

　　各種工藝的草甘膦生產過程的中間體及副產物都較多，相對而言，二乙醇胺-IDA法和氫氰酸-IDA法中間體和副產物較少，中間體及副產物多少反映了工藝的繁雜程度，也反映出裝置投資費用、操作運轉費用和污染物治理費用的情況。草甘膦不同工藝的中間體及副產物見表2。

　　從表2可以看出，氫氰酸-IDA法與其它三種相比，工藝簡單，中間過程簡便，副產物品種少、便于處理和綜合利用，環境效益好，操作簡便，產品純度高，成本低。在國內，由于實現了天然氣-氫氰酸-氰化物-最終產品生產一體化，包括原料氫氰酸以及羥基乙腈、IDAN等中間體在內很多環節均已實現連續化、自動化、規?；a，使我國氫氰酸-IDA法生產發展迅速。

2.3　污染物治理

　　污染物治理和綜合利用是化工生產的瓶頸，草甘膦生產也如此。

　　表3列出了氯乙酸-甘氨酸法生產草甘膦三廢排放與治理方式，表4列出了氫氰酸-IDA法生產草甘膦三廢排放與治理方式。

表3　氯乙酸-甘氨酸法生產草甘膦三廢排放與治理方式

 

　　從表3和表4可以看出，氯乙酸-甘氨酸法三廢或副產物達13種之多，而氫氰酸-IDA法僅7種，且處理量少，易處理和綜合利用。

　　從原料合成技術看，國內氫氰酸-IDA法原料氫氰酸的生產已有幾十年的經驗，氫氰酸合成技術已接近世界先進水平，并配套開發了含氰尾氣綜合利用技術，實現了尾氣無污染排放，IDAN工序產生的含氰尾氣及濃縮母液通過焚燒處理已完全做到了無害化，并副產蒸汽?？s合尾氣及水解尾氣分別回收鹽酸和氨。真空泵廢水量較少，采用物化+生化技術處理可以達標準排放。

　　氯乙酸-甘氨酸法的原料氯乙酸，國內生產大而不強，仍采用落后的硫磺催化工藝。該工藝存在的主要問題是：①間歇操作，工藝穩定性差，勞動強度大；②反應周期長，單套生產能力小，一般為500~2500t/a；③氯化反應物中副產物高（質量產率為4%~8%），生產中有母液產生（質量產率為10%~20%），原料單耗高；④采用普通結晶法，吸濾或離心純化，單耗高，產品質量低；⑤對環境污染大（國內按50萬t/a計算，排放SO2約12000~15000t/a）。

　　近年來，國內甘氨酸生產發展迅速，已成為世界生產大國。但我國甘氨酸生產技術仍較落后，企業仍沿用國外已淘汰的氯乙酸氨解法生產。該方法雖然原料易得，工藝簡單，但反應時間長，除去反應中產生的氯化銨比較困難，產品質量較差，精制成本高；作為催化劑的烏洛托品回收困難，造成環境污染。每生產1t甘氨酸產品將產生3t以上的廢水。廢水中含有大量的無機和有機化合物，包括劇毒的甲醛和氯乙酸、二氯乙酸等。經國家環境分析測試中心測試，廢水中劇毒物質的含量，超過國家廢水排放標準的數十倍至數百倍。

　　近年，國內已基本探索出解決氯乙酸氨解法生產甘氨酸環境污染問題的清潔生產工藝技術，它包括：改進氯乙酸法生產甘氨酸的催化劑，脫醇廢水或脫銨廢液的無害化處理，最后生產無機、有機復混肥料；氯乙酸尾氣采用三級冷凝法回收有機、無機氯化物，生產合格鹽酸或高純氯化氫；冷凝液回用等。

　　目前國內氫氰酸-羥基乙腈法合成甘氨酸技術已成為國內研究的熱點，但還沒有產業化裝置投產。清華紫光、重慶三峽油漆股份公司等投入力量開展科研并正在建設工業化裝置。

　　正在制定的有機磷酸酯類農藥工業污染物排放標準（已公示），意味著農藥行業門檻進一步提高。其實，早在標準制定前，一些地方政府對有機磷農藥已開始執行嚴格的地方污染物排放標準。以新安化工為例，兩年之前在位于新安江的草甘膦生產裝置上投資5000萬元左右建設環保治理裝置，每年的污染物治理運行費用維持在2000萬元左右。這一污染物治理成本，對于國內相當部分的草甘膦中小企業而言是難以承受的。

2.4　生產成本

　　表5為不同工藝草甘膦原料成本對比。氫氰酸-甘氨酸法因氫氰酸合成甘氨酸技術還未取得成功，未納入。

表5　不同工藝草甘膦原料成本對比

 

　　表5中，氯乙酸-甘氨酸法草甘膦收率以甘氨酸計85%（目前行業最好水平）。甘氨酸采用氯乙酸氨解法自制，收率以氯乙酸計82%（目前行業較好水平），亞磷酸二甲酯采用三氯化磷自制，收率以三氯化磷計85%（目前行業較好水平）。氫氰酸-IDA法草甘膦收率以IDAN計82.8%（目前行業最好水平），其中雙甘膦收率以IDAN計90%（目前行業較好水平），氧化收率以雙甘膦計92%（目前行業較好水平）。二乙醇胺-IDA法草甘膦收率以二乙醇胺計87.4%（目前行業最好水平），其中雙甘膦收率以二乙醇胺計95%（目前行業最好水平），氧化收率以雙甘膦計92%（目前行業較好水平）。

　　從表5可以看出，氫氰酸-IDA法成本優勢明顯，較氯乙酸-甘氨酸法低1 424元/t，如果采用空氣氧化法，成本可再降低1 000元/t左右。

　　二乙醇胺-IDA法草甘膦工藝由于主要原料二乙醇胺主要依靠進口，從2005年起國家對進口二乙醇胺征收反傾銷稅，使二乙醇胺價格居高不下（目前市場價33 000元/t），成本遠高于其它兩條工藝，較氫氰酸-IDA法高出8 643元/t，比氯乙酸-甘氨酸法高出7219元/t。已無法參與市場競爭。

3　市場發展動向分析

　　隨著近期世界草甘膦行情高漲，國內很多草甘膦廠家紛紛擴產或新建生產裝置。據調查2007年底國內采用氫氰酸-IDA法企業產能為14.5萬t/a（雙甘膦折草甘膦原粉產能，不同），2008年采用該工藝在建裝置新增產能達到23.2萬t/a，2009~2010年擬建裝置新增產能還將達到28萬t/a。表6為國內部分草甘膦企業新擴建情況。

　　由表6可以看出，國內新擴建草甘膦裝置基本上都采用氫氰酸-IDA法生產，預期今后國內現有二乙醇胺-IDA法及氯乙酸-甘氨酸法生產企業將會不失時機機地會轉向氫氰酸-IDA法。

　　從以上分析可以看出，氫氰酸-IDA法與氯乙酸-甘氨酸法、二乙醇胺-IDA法相比無論從原料、中間體及副產物產生情況、污染物產生、治理與排放情況及原材料生產成本對比看，均具有明顯的優勢。在建和擴建裝置基本都采用氫氰酸-IDA法工藝。由此看來，氫氰酸-IDA法已當然成為我國草甘膦生產的主流工藝。

4　IDAN工藝技術評價

　　在氫氰酸-IDA法生產草甘膦中IDA是最重要的中間體，IDA由IDAN在堿性條件下水解后酸化制得。由此可見，IDAN是IDA的最重要的起始原料。據測算IDAN占草甘膦原料總成本50%以上，增建草甘膦裝置需要配套IDAN 25.5萬~26.5萬t/a。因此，對IDAN工藝技術、裝置產能滿足程度、產品質量、安全環保進行較全面評價是非常必要的。

　　重慶紫光化工于2004年底成功開發并掌握了以天然氣為原料采用安氏法合成氫氰酸，進一步合成羥基乙腈，然后經氨解得到IDA的前驅體IDAN技術，迅即大規模工業化。其核心技術包括：氫氰酸合成、羥基乙腈合成和羥基乙腈氨解。近年不斷完善、優化安氏法氫氰酸技術，取得了很大的突破，使HCN單線裝置產能由0.15萬t/a提升至1.0萬t/a，收率由55%提高到72%，采用自主知識產權的自動化控制系統和反應器專有技術，配套開發了HCN合成尾氣綜合利用技術，實現了尾氣無污染排放，裝置運行安全、穩定、收率不斷提高，已接近國際先進水平。

　　據了解，重慶紫光化工自主研發的采用管式反應器羥基乙腈氨解技術，自動化程度高，易于大規模生產，反應轉化率高達94%以上。該技術經中試、大規模生產檢驗，運行安全、穩定、可控。該技術單套產能已擴大到1.0萬t/a。

　　經過近幾年的不斷開發，重慶紫光化工在IDAN工藝技術方面已逐漸形成包括結晶、分離、母液濃縮、干燥、包裝以及三廢治理等一套較完整的技術體系，并利用該技術已建成了10.0萬t/a的IDAN產業化裝置，為氫氰酸-IDA法草甘膦提供了充足的原料保障。IDAN工藝技術已成為我國草甘膦行業打破國外技術封鎖的重要支柱，促進了國內氫氰酸-IDA法工藝快速發展。

　　目前國內現有IDAN裝置產能為11.5萬t/a，其中紫光化工為10萬t/a，占總產能的87%。目前國內在建和擬建新增IDAN裝置產能為14.1萬t/a，其中紫光化工新增5.0萬t/a，占新增總產能的35%。表7為國內IDAN企業現有/新建裝置情況及建設條件分析。

表7　國內IDAN企業現有/新建裝置情況及建設條件分析

 

　　從表7可以看出，紫光化工擁有生產和發展IDAN充分優勢。

5　對發展我國草甘膦及配套原料IDAN的建議

　　目前國內草甘膦有快速發展，引起了業內人士的高度重視，多次指出，國內草甘膦快速發展存在很多風險：一是產能迅速擴張，但需求量短期內難于大幅度增長，新增產能絕大部分要靠出口消化，不可避免地會加劇市場競爭，引起國際貿易摩擦。二是產品在相關國家注冊難度大，特別是新興市場開拓難度更大。三是環保壓力大。根據國家產業政策，行業中新批企業項目的獲批難度提高。有機磷農藥污染物排放標準的頒布實施，將產品污染治理和

　　綜合利用設施投入和運行費進一步抬高，污染治理成本提高。四是草甘膦屬精細化工產品，其技術水平高，專利技術多，對職工素質要求較高，不同工藝之間以及同類工藝的關鍵技術間差異大。短期內掌握較高技術水平難度大。因此，新進入這一領域的企業工藝成本將很高。鑒于此，建議國家制定相關產業政策，嚴格控制草甘膦裝置的盲目擴張。

　　（1）IDAN生產屬高技術含量、高附加值產品。特別對西部地區利用當地天然氣資源深加工，延長產業鏈，提高附加值，國家在產業政策上應予以扶植。

　　（2）HCN屬劇毒危險化學品，應建立經濟規模、生產應相對集中，組建產業化基地，實行安全生產許可證制度，定點生產管理。

　　（3）制定相關產業政策制止無序競爭，盲目發展。